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【复材资讯】复合材料常用热固性、热塑性的树脂基体

发布时间：2024-03-18 22:33:38 来源：米乐m6备用 作者：米乐m6官方客服

　　基体结合增强纤维，赋予复合材料零件形状，并决定其表面质量。复合基体可以是聚合物、陶瓷、金属或碳。本文是一个选择指南：

　　基体结合纤维增强件，在纤维之间传递载荷，使复合材料部件具有净形状，并决定其表面质量。复合材料基体可以是聚合物、陶瓷、金属或碳。聚合物基体是商业和高性能航空航天应用中最广泛使用的复合材料。陶瓷和金属基体通常用于非常高温的环境，如发动机。碳作为基体用于极端高温的应用，如碳/碳制动器和火箭喷嘴。

　　复合材料中最广泛使用的聚合物是热固性树脂，这是一类塑料树脂，当通过热和/或化学（催化剂或促进剂）或其他方式固化时，其基本上不可溶解。固化后，热固性材料不能恢复到其未固化状态。尽管目前商业使用的几乎所有热固性材料都来源于石油原料，但生物树脂领域的研发和商业化仍在不断发展。生物树脂主要是为了使用可再生农业原料而开发的，它包括不同比例的多元醇（来自大豆）和乙醇（来自玉米）。

　　不饱和聚酯树脂由于其易于处理、机械、电气和化学性能的良好平衡以及相对较低的成本，是商业和大规模生产应用中使用最广泛的热固性树脂。（饱和聚酯是热塑性聚合物。）通常与玻璃纤维增强剂结合，聚酯能很好地适应一系列制造工艺，最常用于开模喷涂、压缩成型、树脂传递模塑（RTM--Resin Transfer Moulding）和铸造。聚酯提供了用于块状模塑化合物（BMC-bulk molding compounds）和片状模塑化合物（SMC-sheet molding compounds）的主要树脂基体，这些化合物通过压缩成型进行加工。

　　聚酯配方的性能可以根据乙二醇和酸元素以及反应性单体（最常见的是苯乙烯）的选择进行修改，以满足特定的性能标准。苯乙烯的添加量高达50%，以降低粘度，使树脂更易于处理和加工。聚酯树脂通常根据其基本成分而有所不同。例如，邻苯二甲酸是建立在邻苯二甲酸基础上的。异聚酯树脂以间苯二甲酸为基本成分，与正聚酯相比，具有优异的耐化学性和耐热性。对苯二甲酸聚酯树脂含有对苯二甲酸，与传统的异聚酯相比，其配方可提高韧性。双环戊二烯（DCPD）改性聚酯。可以具有较低的粘度并且在较低的苯乙烯含量下提供良好的性能。然而，DCPD在室温下固化，因此需要加热的储存和处理设施。

　　苯乙烯使聚酯树脂能够通过交联分子链从液体固化为固体。然而，聚酯树脂会在很长一段时间内自行凝胶。因此，在树脂制造过程中经常添加少量，以减缓这种作用并延长树脂的保质期。即使没有，聚酯的聚合速率也太慢，无法实现复合材料成型，因此添加了催化剂和促进剂来加速固化。催化剂在成型前加入到树脂中，以激活交联，但不参与聚合反应。与聚酯一起使用的催化剂包括甲基乙基酮过氧化物（MEKP）和过氧化物。充分混合是重要的，催化剂与树脂重量的比例影响固化速率，并可能影响固化程度。例如，1%通常被视为慢速混合物，2%是常见的供应商规范，3%是快速固化混合物。然而，添加超过4%重量的催化剂可能导致固化失败。

　　将促进剂添加到催化的树脂中以使反应能够在车间温度和/或以更高的速率进行。因为在没有催化剂的情况下，促进剂对树脂的影响很小，所以聚酯制造商有时会将它们添加到树脂中，以产生预加速树脂。钴是一种常见的促进剂。固化是放热的：当组分交联时，它们会释放热量。制造商可以通过仔细配制催化剂包（可能包括促进剂，但也包括和促进剂），在保质期、适用期（固化前的时间）、凝胶时间、固化温度和粘度方面控制固化曲线。

　　一系列其他添加剂——有时被称为改性剂——提供了修饰的加工或性能属性。最常见的是颜料、填料和阻燃剂。尽管颜料仅以树脂重量的约3%添加，但如果它们与树脂不相容，则它们的使用会影响固化并使最终层压板降解。填料，如研磨纤维、短切纤维和玻璃微球，通常以高达50%的量添加，以帮助降低成本、促进成型或防止厚层压板中的放热。某些填料也有助于成品复合材料的耐火性。

　　开发无卤阻燃剂是因为已知卤素（即溴，与氟、氯、碘和砹（astatine）一起占据元素周期表的VIIA族）在暴露于火焰时会释放有毒和腐蚀性气体。三水合氧化铝（ATH）是Huber Engineered Materials（美国乔治亚州亚特兰大市）在MoldX产品中使用的一种替代品。据报道，Huber的ATH产品能够在不改变粘度的情况下实现更高的负载量，从而获得优异的模具流动性，并在不牺牲阻燃性能的情况下显著减少含卤素阻燃剂。R.J.Marshall公司（美国密歇根州绍斯菲尔德）开发了其Maxfil产品线，有三种ATH等级，可提供不同的颗粒尺寸，以及ATH和碳酸钙的混合物，用于阻燃和抑烟不那么关键的应用，如浴室墙板的BMC/SMC喷涂和石油平台的拉挤管。

　　特殊配方的无增强聚酯树脂，即凝胶涂层，可提高最终产品的抗冲击性和耐磨性以及表面外观。将其应用于模具表面，并在复合材料叠层之前进行凝胶化。例如，在浴缸和淋浴市场，尽管来自聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制成的玻璃/丙烯酸单元的激烈竞争，但凝胶涂层玻璃纤维产品一直占据主导地位，其使用量仍在继续增长。HK Research Corp.（美国北卡罗来纳州希科里）开发了其REVOLUTION系列，该系列以具有更紧密网络的接枝聚合物基质而自豪，提供了一种真正灵活的凝胶涂层，具有更强的耐候性，同时保持了与传统凝胶涂层相同的易用性和价格。该产品线最近增加了高清EXTREME“METAL FLEX”模具系统，与流行的汽车涂料相比，造船商可以在其玻璃纤维零件上添加“金属”涂层。该公司声称，它可以“匹配任何可以想象的颜色组合”，已经为几家造船厂提供了2014年的汽车颜色。

　　Ashland Performance Materials（美国俄亥俄州都柏林）是一家树脂供应商，通过其ENVIRES系列，用玉米或大豆衍生的生物乙二醇取代原油衍生的乙二醇，在这一领域大力将生物基树脂商业化。加拿大Campion Marine公司（不列颠哥伦比亚省基洛纳市）是第一家将生物树脂转化为生物树脂的大型造船厂，自2009年以来，其所有型号都使用了Ashland的特殊层压级Envirez L 86300，经过测试，其强度、伸长率和弹性均优于之前使用的石油基聚酯。Reichhold LLC2（Research Triangle Park，NC，US）还开发了一种生物树脂POLYLITE 31325-00，这是一种低粘度不饱和聚酯，豆油含量为25%。该材料专为SMC/BMC应用而设计。陶氏化学公司（美国得克萨斯州帕萨迪纳市）使用甲基丙烯酸（MFA）作为反应性稀释剂配制生物基不饱和聚酯（邻苯二甲酸、异苯二甲酸和对苯二甲酸、DCPD改性和双酚A气相法）和乙烯基酯，MFA是从棕榈仁和椰子油中提取的部分苯乙烯替代物。在15-18%的负载量下，MFA可将苯乙烯排放量减少27%，具有良好的韧性和伸长率，低至无气味，生物含量为60%。AOC Resins（美国田纳西州科利尔维尔）提供使用大豆和玉米原料的EkoTek UPR生产线-AKAG的可再生和/或再生含量高达42%。Dixie Chemical Co.股份有限公司（美国得克萨斯州帕萨迪纳市）提供两种不饱和聚酯，MAESO和MAELO，分别以大豆油和亚麻籽油为原料。虽然环氧化亚麻籽和豆油已经存在多年，但Dixie的版本是用马来酸酐和其他化学物质功能化的，以结合反应位点。该树脂具有与典型的UPR相当的性能，并且与传统树脂体系一样，含有反应性稀释剂，如苯乙烯、乙烯基甲苯或Dixie生物基甲基丙烯酸（MFA）。

　　乙烯基酯树脂是低成本、快速固化、易于加工的聚酯和高性能环氧树脂之间的桥梁（如下所述）。它们的分子结构与聚酯非常相似，但它们仅在分子链末端具有反应位点，并且具有较少的酯基。由于酯基容易水解，因此酯基数量较少会增加乙烯基酯对水和化学腐蚀环境的抵抗力，这在一定程度上是其价格较高的原因。乙烯基酯在化学品储罐和其他以耐腐蚀为主要目标的应用中备受青睐，而且它们还为需要高度防潮的结构层压板（如船体和甲板）增加了价值。它们的加工和固化与聚酯非常相似，有可能提高韧性，尽管这通常需要提高固化后的温度。

　　对于先进的复合材料基体，最常见的热固性树脂是环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯（CE）、双马来酰亚胺（BMI）、苯并恶嗪和聚酰亚胺。

　　环氧树脂有助于复合材料的强度、耐用性和耐化学性。它们在高温下提供高性能，热/湿使用温度高达121°C。环氧树脂有液体、固体和半固体形式，通常通过与胺或酸酐反应而固化。大多数商业环氧树脂具有基于双酚a的二缩水醚、双酚F的二缩水缩水醚（较低粘度）、杂酚油酚醛清漆或酚类酚醛清漆的化学结构。环氧树脂不像聚酯树脂那样使用催化剂固化，而是使用硬化剂（也称为固化剂）。硬化剂（B部分）和基础树脂（A部分）按照固定比例在“加成反应”同反应。因此，使用正确的树脂与硬化剂的混合比例以确保完全反应是至关重要的。否则，树脂既不能完全固化，也不能达到其全部性能。（计量器/混合/分配设备现在被广泛用于自动化和准确控制树脂的混合，然后将其输送到成型过程中。）使用的硬化剂类型会影响固化树脂的最终性能，从而影响复合材料。硬化剂包括脂族胺、脂环族胺、聚酰胺、芳族胺、酸酐、酚类、硫醇和潜在硬化剂（如路易斯酸）。许多航空航天应用使用胺固化的多功能环氧树脂，需要在高温高压下固化。增韧环氧树脂——添加热塑性塑料和反应性橡胶化合物以抵消因高度交联而产生的脆性——已成为高百分比复合材料机身的常态，如波音公司（美国伊利诺伊州芝加哥）的787梦想客机和空客公司（法国图卢兹）的A350 XWB。

　　环氧树脂领域的一个显著发展，在很大程度上得益于汽车行业对“每分钟零件数”生产的持久期望，是一组新的树脂配方的出现，这些配方获得了恰当的“速固化”环氧树脂。这是树脂的统称，其设计寿命与传统环氧树脂相似，可以延长，直到纤维完全浸渍，但在“触发”温度下，可以激活到两分钟或更短的固化周期。

　　陶氏汽车系统公司（瑞士霍根）于2014年推出了其VORAFORCE快速固化汽车环氧树脂灌注树脂平台。它的固化时间最快可达30秒，树脂的潜伏特性加上低粘度（低至10MPa/sec），使输液速度最大化。

　　Hexion股份有限公司（美国俄亥俄州哥伦布市）提供了一系列优化的快速固化环氧树脂、固化剂和预制棒粘合剂。Hexion的商标为Epikote Resin TRAC 06170和Epikure固化剂TRAC 061 70的产品适用于使用RTM或湿法压缩成型制造的结构部件。据报道，根据零件尺寸和复杂性，这种组合导致零件到零件的循环时间小于1分钟。他补充道，Epikote Resin TRAC 06400系列也可用于快速固化预浸料，当在130°C下固化时，固化时间短至90秒。

　　赫氏（Hxecel-美国康涅狄格州斯坦福德）提供一种速固化预浸料，商标为HexPly M77，在150°C（80巴压力）下对5mm厚的零件进行两分钟的循环。HexPly M77的低粘性使预浸料坯能够通过激光切割机切割成精确的形状，然后自动定向、组装并固结成扁平的预浸料。它的Tg为125°C，可以在加热时脱模固化零件，从而加快生产周期。苏威（Cytec Solvay-英国德比郡Heanor）报告称，在那里进行了为期18个月的研发计划，为白色结构的一级和二级车身开发了几种低于3分钟的环氧树脂化学成分。一些公司也在开发生物基环氧树脂。一家是Sicomin（法国马尔蒂格斯城堡），该公司十年来开发了几种商标为GreenPoxy的树脂。SR GreenPoxy 56是一种透明环氧树脂，其碳含量超过50%，来源于植物和蔬菜，而Surf clear EVO是一种专门用于冲浪板市场的环氧树脂。该公司不会确定其树脂的确切工厂来源，Sicomin的出口经理Marc Denjean表。

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